Title: A study on Rheology and Morphology of Silica Gels derived from Controlling Sol-gel Traansition

Aya Kaide

　

本研究は、ケイ酸ソーダ系のシリカゾルを対象とし、そのゾル−ゲル転移についての理解を深めるとともに、現象を制御することによって新しい材料を創製する手法の提案を目的とした。Y字管反応器によって製造したゾルの調製条件（制御因子）がシリカゾルのゲル転移、ゲルや乾燥ゲル粉末の特性に及ぼす影響をレオロジー的手法とモルフォロジー的手法によって明らかにした。この際、シリカ粒子が形成するネットワーク構造の違いに着目し、そのメカニズムについて説明を加えた。これより確立した制御手法をまとめ、さらにマンガン二酸化物（MnO₂）へ応用を試みた。第１章では、まずシリカの化成品についてその製法を概説した。次にケイ酸ソーダ系のゾル−ゲル反応の特徴と関連する従来の研究を述べ、‘バルクケミカル’としてのケイ酸ソーダ系の位置づけと、その高付加価値化に対する基礎研究の必要性を指摘した。これらを踏まえ、Y字管反応器を使用して均一なゾルを製造し、その際の調製条件によってゾル−ゲル転移を制御する意図と本研究の目的を述べ、明らかにすべき項目と各章の構成を説明した。第２章では、後の章に関わる動的粘弾性試験について、その原理をまとめた。第３章では、Y字管反応器によって製造したシリカゾルの温度制御によるゲル転移とゲルの物理特性への影響を明らかにすることを目的とした。このため、製造したシリカゾルのゲル転移を動的粘弾性試験で評価し、一方、ゲルの物理特性はクリープメータによって定量化した。この結果、加温は粒子構造の形成を早めるものの、ゲルの特性は変わらず、いわばゲル化時間の‘早送り’にのみ寄与することがわかった。第４章では、シリカゾル調製時のpHを制御し、ゲル転移とゲル、および粉末の物性への影響を明らかにすることを目的とした。実験結果より、ゲル化時間はpHによって顕著に変化し、得られたゲルの物理特性や粉末の窒素吸着特性にも影響した。さらに透過型電子顕微鏡（SEM）や走査型プローブ顕微鏡（SPM）によって、シリカ粒子のネットワーク構造のモルフォロジー観察を行い、ゲル化時間と関連づけて考察した。第５章では、シリカゾルの希釈操作および塩（NaCl）の添加がゲル転移とゲルの物性へ及ぼす影響を明らかにすることを目的とした。結果として、希釈のタイミングを遅らすとゲル化時間が短縮したが、ゲルの物理特性には変化がなかった。対照的にNaClの添加はゲル化時間を短縮し、SPMで観察された太いネットワーク構造に起因するゲルの瞬間弾性の増加がみられた。第６章では、第３章から第５章で述べたゲルと粉末の物性の制御手法を総括し、この方法を他のゾル−ゲル反応に応用することを試みた。過マンガン酸カリウムとフマル酸から得られるマンガン二酸化物について、ゲル化過程と粉末物性に及ぼすpHの影響を調べた。この結果、pHを変えることにより、ゲル化時間と粉体物性を制御でき、キャパシタとしての電気化学的特性の最適化に有効であることを示した。本研究の学問的な意義は、ゲル化時間、ゲルや粉末の特性を制御する方法の提案を含むケイ酸ソーダ系シリカの基礎研究を発展させたことである。また本研究はレオロジー特性とシリカ粒子の結合モデルの関係を取り扱っており、これはゾル−ゲル転移の研究の発展に大きく寄与するものである。工学的な意義として、提案された制御方法はシリカの製造における問題解決や操作条件の最適化のために有用であり、製品の高付加価値化につながるものである。また、得られた知見はシリカに限らず、他のゾル−ゲル反応にも利用できるものである。

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The focus of the present study was silica sols categorized as a sodium silicate system, with the goal of gaining further understanding of the sol-gel transition and techniques to produce new materials by controlling several aspects of the system. The effects of preparation conditions (controllable factors) on the sol-gel transition and the physical properties of both gels and dried gel powders produced by a Y-shaped reactor were investigated by both rheological and morphological measurements. Differences in the network structure in which silica particles were formed are examined, and an explanation of the mechanism of silica gelling is provided. The control technique established in this study is summarized, as is its application to a manganese dioxide.
　　Chapter 1 provides an outline of manufacturing methods for silica chemicals. The conventional studies that have revealed the characteristics of the sol-gel transition of sodium silicate systems are described. The positioning of the system as the ‘bulk chemical’ and the necessity of fundamental research for obtaining the highly added values of silica products are also discussed. Our intention to produce uniform sols by using a Y-shaped reactor and our motivation to control the sol-gel transition by changing the preparation conditions are explained. In Chapter 2, the principles of the dynamic viscoelastic measurement are illustrated. Chapter 3 examines the effects of controlling the temperature of sols and gels on the sol-gel transition and on the physical gel properties for silica sols produced by a Y-shaped reactor. The sol-gel transition was assessed using dynamic viscoelastic measurements, and the physical properties of the gels were quantitatively evaluated by a creep test. The results indicated that heating cannot change the gel properties despite the progress of the formation rate of a particle network structure, which indicates fast-forwarding of the gelling time. In Chapter 4, the effect of pH on the sol-gel transition and the physical properties of both gels and powders is discussed. Changing the sol pH affected not only the gelling time but also the physical properties of the obtained gels and the N₂ adsorption property of the dried gel powders. The relation between the gelling time and network structures within the gels is also discussed in light of images obtained by scanning electron microscopy (SEM) and scanning probe microscopy (SPM). In Chapter 5, the effects of dilution timing and salt concentration are examined. Delaying the dilution timing caused a shortening of the gelling time. However, no significant change in the physical properties of the gels was observed. In contrast, the addition of NaCl shortened the gelling time and increased the instantaneous modulus of the gel, a result which might be closely related to the deep network structure observed by SPM. In Chapter 6, the method for controlling gel and powder properties developed in Chapters 3 to 5 is summarized, and the method is applied to another sol-gel synthesis: manganese dioxide. The effects of pH on the gelling and powder properties for manganese dioxide obtained from potassium permanganate and fumaric acid are examined in conjunction with the rheological and morphological measurements. It was found that controlling the pH of the KMnO₄ solution can change the gelling time. The powder properties (including the specific surface area and the pore volume) were changed, which affected the electrochemical characteristics of the capacitor. The samples with longer gelling times showed greater power and energy density values.
　　The academic significance of this study is the demonstration of fundamental progress in the field of sodium silicate systems, in which methods are proposed for controlling the gelling time, physical properties of gels, and the adsorption property of dried gel powders. In particular, the results of the study revealed the relationships among the rheological properties and the bonding manner of silica particles, which will greatly contribute to the progress of sol-gel transition studies. Regarding the industrial significance of this study, it is apparent that the methods can be used to solve problems and optimize the operating conditions on the manufacturing floor in facilities that make silica products, contributing to the quality management and extended use of the silica products. The knowledge provided in this study will also contribute to the use of other sol-gel synthesis materials.

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